沸石离子交换法在废水脱氨氮中的应用

沸石离子交换法在废水脱氨氮中的应用,

沸石离子交换脱氨氮是废水在脱氨氮方面的一种深度处理技术，适用于氨氮废水的二级或三级处理。重点先容沸石的结构特性、沸石离子交换脱氨氮的原理及其影响因素的研究进展。

氨氮以离子态铵 (NH+4) 和游离态氨(NH3)2种形式存在于水体中，主要来源于产业废水(如焦化废水、味精废水等)以及城市生活污水，部分来自自然水体中蛋白质的分解或在一定条件下亚硝酸氮、硝酸氮的转化。NH3是一种无色有刺激性的碱性气体，极易溶干水，水体中的NH3对水生生物有毒性影响，对鱼类的致毒剂量为2.1×10-2mg/L[1]，对人体也有一定的危害，可进进体内合成亚硝基化合物，诱发疡变[2]。

目前，世界各国对水中的氨氮都有严格的控制指标。一般采用生物硝化反硝化处理技术来实现废水脱氨氮，但这种常规的生化处理技术难以实现氨氮的完全往除，很难使水质达到饮用水标准。与生化处理相比，物化处理脱氨氮技术可以实现氨氮的深度处理，并且操纵弹性大、效率高、投资省、占地小。其中沸石离子交换法，因沸石对NH4+有较强的选择吸附性能而颇受国内外学者的关注。

沸石的结构特性

沸石是一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质，是30多种沸石族矿物的总称。在世界40多个国家的火山碎屑沉积岩中，已发现有1000多处沸石产地。常见的主要矿物有钠沸石、钙沸石、方沸石、束沸石、主沸石、浊沸石、毛沸石、斜发沸石、丝光沸石等，它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。其化学通式可以表示为：(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba……)y•[Alx+ySin-(x+2y)O2n]•mH2O。其中，x为碱金属离子个数，y为碱土金属离子个数，n表示铝硅离子的个数之和，m表示水分子的个数[4~6]。

构成沸石结晶阴离子型架状结构的最基本单位是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。在这种四面体中，中心是硅(或铝)原子，每个硅(或铝)原子的四周有4个氧原子，各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来，形成所谓的巨大分子。其中在铝氧四面体中由于1个氧原子的价电子没有得到中和，使得整个铝氧四面体带有1个负电荷，为保持电中性，四周必须有1个带正电荷的金属阳离子(M+)来抵消极性(通常是碱金属或碱土金属离子)。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的活动性，极易和四周水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。沸石的这种结构决定了它具有离子交换性。

沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的40%～50%，独特的晶体结构使其具有大量均匀的微孔，孔径大多在1nm以下。其均匀的微孔与一般物质的分子大小相当，由此形成了分子筛的选择吸附特性，即沸石孔径的大小决定了可以进进其晶穴内部的分子大小，只有比沸石孔径小的分子或离子才能进进。

沸石的这种结晶阴离子型架状结构产生了特定的阳离子选择顺序，这是由该结构产生的静电吸附选择效应和分子筛选择效应共同形成的。一方面，每一种沸石都有自己特定的结晶阴离子格架并产生各自特定的电场，各种阳离子与每种沸石格架及其相关的电场间相互作用的方式不一样，使得沸石与各种阳离子的亲和力也不一样，产生了特定的阳离子静电吸附选择效应;另一方面，各种阳离子在水中形成的水合离子半径不同，使得进进沸石微孔的难易程度不同，从而产生了分子筛选择效应。

斜发沸石对不同阳离子的选择吸附性可由选择性系数表示，即KaB=(A)znA(Bn)nB/(B)znB(An)nA，式中(An)，(Bn)表示阳离子A及B在平衡溶液中当量浓度;(A)z，(B)z表示阳离子A及B在沸石上确当量部分;nA，nB表示在A及B的交换反应化学方程式中A及B的克分子数。

沸石离子交换法脱氨氮

沸石有特定的阳离子交换顺序，通常斜发沸石的阳离子交换顺序为：Cs+>Rb+> NH4+ > K+ > Na+>Li+>Ba2>Sr3+>Ca2+>Mg2+。常规强酸性树脂的阳离子选择顺序为[7]：Fe3+> Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+ >Li+。在干扰阳离子特别是水中有Ca2+、Mg2+存在时，选择斜发沸石脱铵的效果更好。

原理

沸石与NH4+的交换过程可用下式表示：X+Z-+NH4+→NH4+Z-+X+，Z表示铝硅酸盐的阴离子格架，X表示交换离子。通常此过程在沸石填充柱中进行[8,9]。柱床耗尽后，一般对其进行再生，也有将廉价的含沸石的粉末直接加进到废物中一起填埋或作为水泥的原料。

沸石柱床再生的方法有3种：

(1) 化学再生，即用含有适当再生剂(H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaCl)的液相处理所用过的斜发沸石。化学再生的过程实际上是离子交换过程的逆过程，可表示如下：NH4+Z-+X+→X+Z-+NH4+，其中Z表示铝硅酸盐的阴离子格架，X表示Na或H。

(2) 热再生，即将用过的沸石加热到不同的温度(300～600℃)进行再生。有报道沸石经热再生后，NH4+往除能力有明显的进步[10]。

(3) 生物再生，借助硝化菌实现沸石再生。最早的生物再生法是Semmens即是1977年试验提出的，实际上是用含硝化菌的NaNO3溶液冲洗沸石柱床，用Na+置换出NH4+，再用硝化菌进行硝化。

影响因素

交换容量和吸附速率是评价沸石填充柱性能的2个关键指标[11]。影响沸石离子交换柱性能的因素较多，其中主要的影响因素有：pH值、水力负荷、沸石粒径、污水组成、交换床高度等[12~19]。

pH值

一般控制pH 4～8。pH过低时H+会与NH4+发生交换竞争，由于NH4+直径为0.286nm[20]， H+直径为0.240nm，两者均可以进进沸石孔道。pH过高时，水中主要以NH3的形态存在。

水力负荷

实验表明，对20～80目的斜发沸石交换柱，水力负荷为7.5～20BV(床体积)/h，氨氮的往除率变化不大。当水力负荷超过20BV/h时，离子交换柱状况变差，出现明显的氨氮流失。在较长的水力停留时间即较小的进水流量条件下，无论对于粗颗粒沸石还是粉末状沸石，氨氮的往除率均较原来高。

沸石粒径

一般采用20～80目的沸石。粒径小，沸石相对富集，接触表面较大，交换容量相对较大，且粒度越细，氨氮的往除速率越快。Liu chuan-Hsia等[21]发现，粒径减小，静态吸附容量会有明显的增加。粒径越小，交换动力学状况越好，但水头损失增大，因此不宜过小。

污水组成

污水中的部分阳离子会产生交换竞争。在一般的城市污水阳离子组成中，K+为主要的干扰离子，Ca2+、Mg2+、Na+的影响较小，其影响程度随着浓度的上升呈较为均匀的增加。Mc veigh等 [22]发现Ca2+、Mg2+、Na+、K+4个干扰阳离子中，K+对NH4+的离子交换过程抑制作用最明显，可使氨氮的往除率减少20%以上。

交换床高度

在同一水力负荷下，交换床高度对氨氮的穿透有一定的影响。床层低，流速较小，有可能造成配水不均;床层高，流速大，有可能造成氨氮的流失。同时，交换床高度对交换容量也有一定影响。

此外，沸石的预处理、进水氨氮的浓度对沸石离子交换性能也有一定的影响。Shallcross David C等[11]研究发现澳大利亚自然沸石改成Na型沸石后，氨氮的往除率最高。中试氨氮进水浓度分布在25～40mg/L时，出水降至1mg/L以下，最佳吸附容量为4.5mg(氨氮)/g(沸石)。Abd EI-Hady H M等[10]发现反复地对沸石进行预处理，可以明显进步沸石的性能。另外，斜发沸石交换氨氮的总能力会随氨氮的初始浓度降低而降低。

沸石离子交换法是一种深度废水处理技术，可完全往除废水中的氨氮，适用于废水的二级或三级处理。与人工合成的离子交换树脂相比，在有干扰阳离子特别是水中有Ca2+、Mg2+存在时，有更好的脱氨氮效果。沸石在很多国家广泛存在且本钱低廉，从经济的观点来看，用沸石离子交换法脱除废水中的氨氮也是可行的。沸石脱氨氮的经济性主要由预处理和再生工艺决定，假如能选择适当的预处理方法和经济的再生工艺，沸石在除氨氮方面将得到更广泛的应用。

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